"Super Smash Bros. Melee" no GameCube tem 14 lutadores iniciais de várias franquias Nintendo. Além destes, 11 combatentes adicionais podem ser desbloqueados por jogadores dedicados. Cada personagem desbloqueável tem seus próprios requisitos — desde jogar uma vez até passar mais de 20 horas. Cada um deve ser derrotado primeiro para ser adicionado à tela de seleção.
Jogue "Classic Mode" ou "Adventure Mode" uma vez até o fim com qualquer personagem para desbloquear Jigglypuff.
Jogue "Classic Mode" dez vezes com dez personagens diferentes. Enfrente Young Link para vaga na tela de seleção.
Complete "Classic Mode" com os 14 personagens padrão para ser desafiado por Marth. Derrote-o para desbloquear. Complete "Classic Mode" com Marth para ser desafiado por Roy.
Vá ao "Events Mode" e termine o evento "Legendary Pokémon" (37º). Ao completar, lutará contra Pichu. Derrote-o para desbloquear.
Termine o 28º evento no "Events Mode" e Ganondorf o desafiará. Derrote-o e desbloqueie o nêmesis de Link.
Acumule 20 horas no "VS. Mode" para ser desafiado por Mewtwo. Derrote-o e este Pokémon entrará no seu elenco.
Inicie "Adventure Mode" com qualquer personagem e termine qualquer fase com "2" nos segundos do cronômetro (ex: 2:42 restantes). Sua próxima batalha será contra Luigi e Peach. Derrote ambos para desbloquear Luigi.
Entre no "100-Man Melee Mode" e derrote todos. Então batalhará contra Falco de "Star Fox". Derrote-o para desbloquear.
Termine "Adventure Mode" ou "Classic Mode" com Mario sem usar continue para desbloquear Dr. Mario.
Complete "Classic Mode", "Adventure Mode" e "Target Test" com todos personagens (padrão e desbloqueáveis). Isso levará a batalha com Mr. Game & Watch. Derrote-o para desbloquear o personagem final.